宁夏银川实验室样品灰分前处理常用方法

【样品前处理要求】

　　1.样品是否要预处理，如何进行预处理，采样何种方法，应根据样品的性状、检验的要求和所用分析仪器的性能第方面加以考虑。

　　2.应尽量不用或少使用预处理，以便减少操作步骤，加快分析速度，也可减少预处理过程中带来的不利影响，如引入污染、待测物损失等。

　　3.分解法处理样品时，分解必须完全，不能造成被测组分的损失，待测组分的回收率应足够高。

　　4.样品不能被污染，不能引入待测组分和干扰测定的物质。 5.试剂的消耗应尽可能少，方法简便易行，速度快，对环境和人员污染少。

　　1 高温灰化法

　　高温灰化法是利用热能分解有机试样，使待测元素成可溶状态的处理方法。其处理过程是准确是准确称取0.5～1.0g(有些试样要经过预处理)，置于适宜的器皿中，zui常用的是适宜的坩锅，如铂坩锅、石英坩锅、瓷坩锅、热解石墨坩锅等，然后置于电炉进行低温碳化，直至冒烟近尽。再放入马弗炉中，由低温升至375～600℃左右(视样品而定)，使试样完全灰化。试样不同，灰化的温度和时间也不相同，冷却后，灰分用无机酸洗出，用去离子水稀释定容后，即可进行待测元素原子吸收法测定。

　　灰化法是有机试样zui常用的方法之一，其优点：操作比较简单，适宜于大量试样的测定，处理过程中不需要加入其它试剂，可避免污染试样，但灰化法也存在明显的缺点：在灰化过程中，引起易挥发待测元素的挥发损失，待测元素沾壁及滞留在酸不溶性灰粒上的损失。汞和硒等易挥发元素，灰化处理中挥发损失严重，不易采用。As、B、Cd、Cr、Fe、Pb、P、V、Zn等元素在灰化过程中有一定程度的挥发损失。Cu、Ni等形成某些有机复合物，在温度相对较低时，也会挥发。非金属元素能形成多种多样化合物，易于挥发。

　　应特别指出的是，为克服灰化法的不足，在灰化前加入适量的助灰化剂，可减少挥发损失和粘壁损失。常见的灰化剂有：MgO、Mg(NO3)2、HNO3、H2SO4等。其中HNO3起氧化作用，加速有机物的破坏，因而可适当降低灰化温度，减少挥发损失。加入H2SO4能使挥发性较大的氯酸盐转化为挥发性较小的硫酸盐，起到象基体改良剂的作用，硫酸可是使灰化温度升高到980℃，镉、铅未发现明显的损失。Mg(NO3)2有双重作用，其分解为NO2和MgO，前者促进氧化，后者可稀释灰分，减少灰分与坩锅壁的总接触面积，从而减少沾留。例如：As、Cu、Ag等在常规灰化时会有严重损失，如果加入Mg(NO3)2后，则能得到满意的结果。

　　2 湿法消化法

　　湿法消化法亦称湿灰化法，其实质是用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机试样，使待测元素以可溶形式存在。其基本方法是：称取预处理过的试样于玻璃烧杯中(或石英烧杯、聚四氟乙烯烧杯)，加入适量消化剂，通常应在100～200℃下加热以促进消化，待消化液清亮后，蒸发剩余的少量液体，用纯水洗出，定容后即可进行原子吸收法测定。

　　湿法消化法中zui常用的试剂是HNO3、HClO4、H2SO4等强氧化性酸，以及H2O2、KMnO4 等氧化性试剂。实际上多用以一定比例配制的混合酸。在消化过程中避免产生易挥发性的物质，避免有新的沉淀形成。例如，HNO3：HClO4：H2SO4=3:1:1的混合酸适于大多数的生物试样的消化，但样品含钙高，则可不用H2SO4，以避免CaSO4沉淀形成。某些硫酸盐(如Pb2+、Ag+、Ba2+)和氯酸盐(Pb2+、Ag+如等)呈不溶性，因此测定这类样品时不宜使用HClO4或H2SO4。其它氧化剂如H2O2、高锰酸盐等也可用于消化试样，钼盐则能作催化剂加速氧化反应。

　　湿法消化法处理试样的优点是：设备简单、操作方便，待测元素的挥发性较灰化法小，因此是目前zui常用的处理方法。但是，湿法消化法并非没有损失。例如：测定汞时，如果用开口烧瓶消化，则有很大损失，必须配以闭合回流冷凝装置。在消化过程中，如果有机物烧焦时，砷、硒、锑等可形成挥发性氢化物而损失。如果试样中含有有机氯化物时，Ge、As等可形成挥发性氯化物而损失，钌、锇等可形成挥发性氧化物而损失。当含有HCl、HClO4、H2SO4的消化液超过其沸点时，As、Sb、B、Cr、Ge、Sn等元素会因生成低沸点化合物而不同程度的损失。另外，湿法消化法加入试剂量大，会引入杂质元素，空白值高，也是其主要缺点。

　　湿法消化法是有机试样zui常用消化方法，对不同试样、不同待测组分，一般采用不同的混合酸，zui常用的有以下几种：

　　(1) 硝酸+硫酸分解法。

　　适用于鱼、奶、面粉、饮料等食品消化。取适量样品于125ml三角瓶中，加5ml硫酸和10～20ml硝酸，在电热板上低温加热。待剧烈反应结束后徐徐升温，分解有机物。当分解液开始变黑时，加3～5ml硝酸，继续加热分解，必要时反复操作，直至分解液成无色透明或淡黄色后，蒸干到硫酸冒烟至尽，冷却后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或电炉上加热彻底溶解，以纯水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成测试溶液。

　　(2)硝酸+硫酸+高氯酸分解法。

　　适用于鱼、鸡蛋、奶制品、牛肝、面粉、小米、胡萝卜、南瓜、白菜、苹果、苹果汁、薯干等样品消化。取适量样品于125ml三角瓶中，加10～20ml硝酸，在电热板上低温加热。待剧烈反应结束后取下烧杯，稍冷后，各加2~5ml硫酸、高氯酸，缓慢加热分解。当溶液开始变黑时，加3～5ml硝酸继续加热分解，必要时反复添加硝酸，然后继续到产生高氯酸白烟，直至分解液变为透明或淡黄色再加热也不变黑为止。此时有机物完全分解，然后进行硫酸冒烟处理。冷却后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或电炉上加热彻底溶解，以纯水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成测试溶液。

　　(3)硝酸+高氯酸分解法。

　　适用于乳制品、食油、鱼和各种谷物食品等含钙量大的样品分解。取适量样品于三角瓶中，加10ml或20ml硝酸，在电热板上缓慢加热。待剧烈反应结束后，再加5ml高氯酸，继续加热分解。如果分解液没有变为透明或淡黄色，可再加入5ml硝酸分解，如此反复操作，直到有机物完全分解。样品分解后，再加热到高氯酸白烟消失。当有机物未完全分解，在浓缩蒸干时，高氯酸极易引起爆炸。冷却后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或电炉上加热彻底溶解，以纯水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成测试溶液。

　　(4)硝酸+硫酸+过氧化氢分解法。

　　适宜于大米、土豆、牛奶、蔬菜的分解。取适量样品于125ml三角瓶中，各加5ml硝酸和硫酸，在电热板上低温加热分解，直至硫酸冒烟，取下，冷却后加5ml过氧化氢，再缓慢加热分解，直至溶液呈透明或淡黄色。如呈黑色或黑褐色，可反复加硝酸和过氧化氢再次分解。分解完全后加热至硫酸冒烟消失。冷却后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液，水浴上或电炉上加热彻底溶解，以纯水洗至25～50ml容量瓶中，定容后即成测试溶液。 在湿消化法中，通常采用的电炉或沙浴电炉进行加热，温度不易准确控制，劳动强度大，效率低。自控电热消化器，温度可自行设定，自动控制恒温，保温性好，一批可同时消化40～60个样品，对消化有机试样效果较理想。

　　高氯酸的使用及注意事项：

　　应用浓HClO4消化试样时，只有在浓酸和加热条件下，HClO4才具有强氧化作用，可以破坏大多数有机物。冷却的浓HClO4则无氧化作用。

　　(1)使用HClO4消化时，应在开启的通风柜中进行。

　　(2)不能直接将未消化的有机物加入到已加热的浓HClO4中，以免发生着火和爆炸。

　　(3)为防止剧烈反应，可先用浓HNO3对有机试样预消化，使有机物变成易于消化的化 合物后再用浓HClO4消化。

　　(4)不能将浓HClO4蒸干，如果消化过程中不易观察，可先加入少量H2SO4，这样当浓HClO4蒸干时，还剩有H2SO4于烧杯内，可防止爆炸。

　　(5)当见到有碳化现象时，应立即冷却。

　　(6)如果加热的浓HClO4溢出，应立即用大量水以稀释和冷却，从而达到降低酸度，停止氧化的作用。

　　样品前处理分为有机处理和无机处理。本文的两种方法可以说是有机试样zui常用的前处理方法了。你是否想过，有机分析室和无机分析室为同一个前处理室,究竟好不好?是否有必要把有机项目和无机项目前处理分开?

　　无机前处理设备：烘箱、酸缸、(干样和湿样)研磨机、控温摇床、超声清洗器、台式离心机、电加热板、微波消解仪等等;

　　有机前处理的设备：超声器、摇床、(快速溶剂、快速索氏、微波)萃取仪、固相萃取仪、(全自动或半自动，带浓缩定容或不带)凝胶渗透色谱GPC、旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪等等。

　　我们都知道，无机前处理中会使用很多酸液，产生大量酸雾，对有机前处理的设备造成严重腐蚀，特别是对萃取仪、GPC等设备的危害严重。

　　而有机前处理中会产生有机蒸气，如果有机蒸气跟无机分析设备长期接触，则有可能损害塑料气管或蠕动泵管。另外，有机蒸气会提高AFS的背景，而且还可能导致荧光猝灭;增感的有机溶剂蒸气可能导致AAS的测定值偏高;有机蒸气的污染还会引起ICPMS过多的积炭问题。说到这里，至于是否分开有机和无机，你心里应该也有答案了吧。